Рекомендации по режиму эксплуатации противоточной обессоливающей установки на ГЭС-1 МОСЭНЕРГО для предотвращения загрязнения ионитов веществами неионогенной природы

Настоящая работа выполнялась в соответствии с Договором № /03 от 05.01.2004 между ГЭС-1, филиалом ОАО «МОСЭНЕРГО», и ЗАО «НПК МЕДИАНА-ФИЛЬТР». Разработанные нами «Рекомендации…» предусматривают не только внесение изменений в режимно-технологические параметры эксплуатации существующей водоподготовитель-ной установки, но и содержат предложения по ее модернизации. В случае, если ГЭС-1 сочтет целесообразным внедрение всего комплекса наших рекомендаций (или частично), «Медиана-фильтр» готова предложить свои услуги по грамотной их реализации (включая изготовление, поставку, адаптацию к существующей установке и пуско-наладку необходимого оборудования) в рамках отдельного договора.

1. Состояние и условия эксплуатации установки производительностью 50 м³/ч

По проекту исходной служит Москворецкая вода (анализы состава воды содержатся в Приложении), которая последовательно подвергается прямоточной коагуляции с сернокислым алюминием (x мг/л) и механическому фильтрованию на гидроантраците (Нсл =x м , объем загрузки y кг ) и кварцевом песке (Нсл = x м , объем загрузки y кг ) через двухкамерный фильтр (Д = x м ). После предподготовки речная вода накапливается в баке исходной воды, откуда насосами подается на ионообменную обессоливающую установку, функционирующую по так называемой технологии AMBERPACK (компании Rohm & Haas ).

В состав обессоливающей установки входят две технологические цепочки, работающие поочередно (одна - в работе, другая – на регенерации). Каждая из цепочек состоит из двух последовательно установленных двухкамерных противоточных ионитовых фильтров (Д = 1,2 м , Нц = 3 м - катионитовый и анионитовый), между которыми размещается атмосферный декарбонизатор.

Для загрузки использованы материалы компании Rohm & Haas : слабокислотный катионит IRC 86 ( x л ), сильнокислотный катионит Amberjet 1200 ( y л ), слабоосновный анионит IRA 67 (x л) и сильноосновный анионит Amberjet 4200 (y л).

Средний фильтроцикл составляет до x час или до y м3 по обессоленной воде. Для регенерации используется 5% соляная кислота и 4% щелочь; время пропускания каждого из реагентов составляет до xy мин. По рекомендациям наладчиков персонал стремился выдерживать при регенерации стехиометрические соотношения на уровне: x% для кислоты и y% для щелочи. Установка полностью автоматизирована.

В качестве конструктивных недостатков установки, осложняющих работу эксплуатационному персоналу можно отметить:

• отсутствие средств визуального контроля состояния ионитов в фильтрах
• отсутствие средств автоматизации (и даже примитивной механизации) для проведения гидроклассификации ионитов перед загрузкой в фильтры

Проблемы при эксплуатации водоподготовительной установки (со слов персонала):

• при работе на речной воде постоянно наблюдается рост перепада давления на обоих фильтрах (катионитном и анионитном)
• для устранения перепада давления приходится с периодичностью не реже x раз в месяц прибегать к проведению выносных взрыхляющих промывок для материалов, загруженных в оба типа фильтров
• при проведении выносных взрыхляющих промывок периодически наблюдается присутствие в анионите (особенно – в слабоосновном) слизи и волокнистых включений, от которых трудно избавиться даже при проведении выносной промывки
• резко выросли расходы воды на отмывку, особенно для слабоосновного анионита
• для обеспечения приемлемой длительности фильтроцикла на установке приходится резко увеличивать расход щелочи при регенерации

Перед «Медианой-Фильтр» была поставлена задача по выявлению причин, вызвавших проблемы при функционировании установки, и разработке рекомендаций и технологических приемов, которые могли бы позволить добиться стабильных показателей работы установки при минимальных эксплуатационных затратах.

2. Анализ причин, влияющих на показатели работы установки

В качестве исходной ГЭС-1 использует в основном Москворецкую речную воду, периодически переключаясь на воду из городского водопровода. К сожалению, реализованные в соответствии с проектом технические решения по предподготовке, не могут оптимально соответствовать ни одному из указанных выше источников водозабора.

2.1. Взвеси в исходной воде

Москворецкая вода характеризуется большим содержанием взвесей (до x мг/л) и высоким значением перманганатной окисляемости (y мг/л по О2). Чтобы снизить нагрузку на ионитовую установку по указанным показателям в технологической схеме была предусмотрена прямоточная коагуляция сульфатом алюминия и механическое фильтрование на многослойном засыпном фильтре. Применяемая предподготовка позволяет несколько снизить содержание органики и взвесей в исходной воде, но, к сожалению, не в той степени, в которой это необходимо для без проблемного функционирования технологий, основанных на применении зажатого слоя при направлении рабочего потока снизу-вверх ( Schwebebett и его аналоги: Amberpack , Puropack и т.п.).

По стадийный анализ качества Москворецкой воды свидетельствует, что остаточное содержание взвешенных веществ в исходной воде после предочистки составляет около y мг/л, что при фильтроцикле x м3 дает нагрузку до y кг/м2 фильтрующей поверхности (!) ионитовой загрузки в катионитовом фильтре. Следствием этого является накопление взвесей в катионитовом фильтре, что вызывает рост перепада давления и приводит к необходимости проведения операций по гидроперегрузке смол из фильтра в дополнительную емкость для промывки взрыхлением.

Подобное количество взвесей (x кг/м2) является абсолютно неприемлемым для нормальной работы рассматриваемой установки, т. к. допустимое для технологии Amberpack значение превышено не менее, чем в x раз (!!!), чем вызывается резкий рост трудозатрат персонала при эксплуатации и снижение рабочих показателей установки (в рассматриваемых условиях в штатном режиме, т.е. без применения дополнительных операций по гидроперегрузке ионитов в дополнительную емкость для их промывки взрыхлением, могут применяться только UPCORE и ее модификации или технология ВНИИАМ-ВТИ из апробированных в России противоточных технологий). В этой связи, следует отметить, что:

• применяемая схема предочистки (прямоточная коагуляция + механическое фильтрование) требует, по крайней мере, дополнительной отработки режимов коагуляции и фильтрования, или/и замены коагулянта
• возможным вариантом является дополнение схемы предочистки ступенчатой микрофильтрацией (при этом следует иметь в виду, что при применении картриджей с рейтингом x мкм остаточное содержание взвесей в исходной воде составляет x мг/л)
• остаточное содержание взвешенных веществ в воде, поступающей на ионитовую установку, не должно превышать для рассматриваемых условий (фильтроцикл до x м3 ) значения y мг/л (в этом случае можно предположить, что потребность в проведении операций по промывке взрыхлением будет возникать не чаще, чем 1 раз в квартал).  

2.2. Свободный хлор  

Применение городской водопроводной воды в качестве исходной позволяет решить задачу снижения до допустимых пределов концентрации взвесей, поступающих с обрабатываемой водой на иониты. Однако, выбор водопроводной воды в качестве исходной также не может быть признан рациональным в силу следующих обстоятельств:

• стоимость водопроводной воды значительно выше, чем стоимость речной воды
• водопроводная вода подвергается хлорированию в целях дезинфекции, причем остаточное содержание свободного хлора (даже при условии строгого соблюдения действующих нормативов) может лежать в пределах x-y мг/л.

Указанная концентрация свободного хлора превосходит предельно допустимые значения для всех ионитов (кроме слабокислотного катионита), а, следовательно, сроки службы сильнокислотного катионита и особенно анионитов будут сокращены вследствие ускоренного разрушения структуры матрицы этих смол. Последнее замечание особенно актуально для слабоосновного акрилового анионита IRA 67, на котором результаты воздействия сильного окислителя (свободного хлора) проявятся в первую очередь. Повышение гидравлического сопротивления анионитового фильтра в процессе эксплуатации, не сопровождаемое увеличением средней электропроводности обработанной воды и значительным ростом потребления воды при проведении отмывки смолы после регенерации, служит индикатором и подтверждает факт разрушения зерен анионита.

2.3. Органика  

Количество органики, поступающей с обрабатываемой водой на ионитовую установку может находиться в пределах от x мг/л по О2 (для водопроводной воды) до y мг/л по О2 (для речной воды после предподготовки). Присутствие значительных количеств органики в обрабатываемой воде опасно не только тем, что может приводить к отравлению анионитов, но и потому, что в случае недостаточной степени десорбции органики из смолы при регенерации создаются благоприятные условия для развития микробиологических загрязнений на анионите, проявленими которых также могут служить: рост перепада давления при эксплуатации и повышенный расход воды на отмывку после регенерации. В этих условиях особое внимание должно быть уделено как выбору анионитов так и определению минимально допустимых расходных нормативов регентов (в основном щелочи) при регенерации.

2.3.1. Выбор типа анионитов

На наш взгляд применение слабоосновного акрилового анионита IRA 67 не является оправданным в рассматриваемых условиях, т.к.:

• аниониты с акриловой матрицей наряду с первоначально высокой сорбционной емкостью по органике характеризуются более низкими значениями показателей десорбции органических веществ при регенерации, что ведет в процессе эксплуатации к неизбежному накоплению органики на смоле, и худшим эксплуатационным показателям акрилового анионита по значению остаточного содержания органики в обработанной воде по сравнению с аналогами на стирол-дивинилбензольной основе
• наиболее эффективным методом десорбции органики из анионитов признается обработка смолы горячим (40 С) щелочно-солевым раствором (x 10% NaCl + y% NaOH ), но данный вид обработки не приемлем для акриловых анионитов (температурный лимит 30-35 С)
• акриловые смолы характеризуются существенно более высокими значениями расходов воды на промывку после регенерации по сравнению со стирол-дивинилбензольными аналогами
• наконец, отличительной чертой акриловых анионитов является их сжимаемость, что ведет к заметному росту гидравлического сопротивления слоя загрузки, особенно если линейные скорости потока при эксплуатации превышают x м/ч.

Отсюда следует, что при применении акрилового слабоосновного анионита потребитель неизбежно сталкивается с риском необратимого отравления не только слабоосновного анионита, но также и сильноосновного, расположенный далее по технологической цепочке.  

2.3.2. Биобрастания

Биообрастаниям наиболее подвержены аниониты (как правило, микроорганизмы, присутствующие в природных водах, не способны «осваивать» катиониты, т.к. резкий переход рН в кислую среду создает дискомфортные условия для формирования их колоний). Возникновение и разрастание на анионитах колоний микроорганизмов является одним из следствий неполной десорбции органических веществ из загрузки фильтров при регенерации. Этот процесс может сопровождаться ростом гидравлического сопротивления слоя смолы, увеличенными расходами воды на отмывку, снижением качества обработанной воды. Зачастую колонии микроорганизмов предстают в виде волокнистых образований, вросших в структуру слоя смолы.

Наиболее часто проблемы с биобрастаниями возникают при использовании для водозабора исходной воды поверхностных источников. Вероятность возникновения подобного рода осложнений при питании водопроводной (хлорированной) водой незначительна. Наилучшей профилактикой биообрастаний является обеспечение максимальной степени десорбции из анионитов органических веществ при регенерации.

Если же в процессе нормальной эксплуатации не удается обеспечить соблюдение условий максимально препятствующих развитию микроорганизмов на слое смолы, то тогда потребитель сталкивается с необходимостью применения биоцидов при осуществлении специальных дезинфицирующих процедур. Универсальными, доступными и широко используемыми в практике методами борьбы с микроорганизмами является применение для периодической дезинфекции слоев анионитов слабых растворов перекиси водорода (до x% масс.) и надуксусной кислоты (y% масс.). Однако, в случае загрузки акриловых анионитов применение перекиси водорода сопряжено с неоправданным риском окисления структуры матрицы смолы, а потому не может быть рекомендовано.

В качестве альтернативы потребителю можно предложить воспользоваться либо раствором надуксусной кислоты, либо раствором 2,2 дибромо-3-нитрило-пропионоамида (x мг/л), либо раствором изотиолина (y мг/л). Оптимальные концентрации биоцидов, режимы обработки и время экспозиции могут быть рекомендованы только после проведения лабораторных экспериментальных исследований. Обработке биоцидами подвергаются только иониты находящиеся в истощенном состоянии. По завершении дезинфицирующей обработки остатки биоцидов вымываются из слоя смолы, которая затем подвергается горячей (в общем случае - 40 С, а для акриловых смол – 30 С) щелочно-солевой промывке и двойной регенерации.

2.4. Расход щелочи и параметры регенерации анионитов.

Наиболее важным параметром, определяющим стабильность и надежность показателей работы ионитовой обессоливающей установки в конкретных условиях эксплуатации , является правильный выбор минимально допустимых удельных расходов реагентов в сочетании с продолжительностью фильтроцикла .

Мы выполнили компьютерное моделирование работы обессоливающей установки ГЭС-1 в заданных условиях эксплуатации (исходная вода – речная, средний фильтроцикл x м3 ) и пришли к выводу, что минимально допустимый при рассматриваемых условиях расход щелочи на регенерацию должен составлять не менее y % от стехиометрического соотношения (расчеты прилагаются) , а, принимая во внимание свойства акриловых слабоосновных анионитов демонстрировать высокие сорбционные характеристики по органике в первые рабочие циклы, можно указать и на значение x%, с постепенным его снижением до уровня y% (после первых 7-10 циклов регенерации). Кроме того, в рассматриваемых условиях эксплуатации, было бы целесообразным увеличить продолжительность регенерации анионитов на x% (для более полной десорбции органики) и проводить ее в ступенчатом режиме: первая порция щелочи с концентрацией y% масс. – в течение x мин., затем оставшаяся щелочь с концентрацией до y% масс. – в течение до xy мин.

3. Анализ образцов

По нашему запросу ГЭС-1 предоставила в наше распоряжение образцы смол, отобранных из обеих камер каждого из фильтров одной из цепочек. Следует отметить, что к моменту отбора проб установка:

• достаточно долго (более 3-х месяцев) работала на речной воде в условиях зимнего минимума температур
• уже была переведена на питание от сети городского водопровода.

По-видимому, факторами указанными выше может объясняться отсутствие заметных загрязнений микробиологической природы на анионитах.

3.1. Результаты визуального обследования  

3.1.1. Катиониты  

В предоставленных образцах катионитов содержатся хлопьевидные взвеси, которые обладают меньшей плотностью по сравнению с катионитами и потому способны распределяться по всей высоте слоя загрузки и мигрировать по технологическому тракту: из камеры в камеру в катионитовом фильтре и затем в анионитовый фильтр.

Упомянутые взвеси, принимая во внимание их характер, структуру и свойства, напоминают хлопья коагулянта, способные провоцировать агломерацию катионита (особеннно в нижней камере) фильтра. Прямым следствием этих эффектов является не только рост гидравлического сопротивления фильтра, но и ускорение процесса окисления структуры матрицы ионитов, сопровождаемое их физико-механическим разрушением. Тем не менее, по состоянию на момент отбора проб, катиониты могли считаться вполне работоспособными, судя по показателям рабочей обменной емкости, потребления кислоты при регенерации, уровню потребления воды на промывку и результатам осмотра под микроскопом (доля фрагментов в представленных образцах незначительна). Однако, периодическое переключение водоподготовки на водопроводную воду в качестве исходной, неизбежно приведет к ускорению процесса деградации катионитов, поэтому следует запланировать их замену не позднее, чем в 1 кв. 2005 г .

3.1.2. Аниониты

Состояние предоставленных нам образцов анионитов можно охарактеризовать как критическое даже в том случае, если основываться только на результатах визуального обследования.

Во-первых, в обоих образцах анионитов (и в слабоосновном, и в сильноосновном) присутствуют пылевидные фракции, свидетельствующие о разрушении структуры матрицы смол.

Во-вторых, обе рассматриваемые пробы характеризуются значительным количеством фрагментов зерен смол (особенно последнее обстоятельство ярко проявляется при осмотре слабоосновного анионита).

В-третьих, темно-коричневая окраска обеих смол и присутствие агломератов зерен в образцах свидетельствует о значительных количествах необратимо сорбированной органики.

Изложенные выше выводы подтверждаются наблюдаемыми при эксплуатации установки фактами роста перепада давления на анионитовом фильтре и постоянно возрастающими расходами воды на промывку. Уже только на основании визуального обследования напрашивается вывод: аниониты требуют безотлагательной замены!

3.2. Аналитическое определение основных показателей ионитов  

В связи с тем, что анализ значения рабочих характеристик катионитов и результаты их визуального обследования не вызывают особой тревоги на момент выполнения данной работы, нами был сделан вывод об отсутствии острой необходимости в проведении аналитического контроля состояния образцов. Но для образцов анионитов процедура аналитического контроля была признана обязательной. Ниже в Таблице приводятся основные показатели образцов анионитов в сравнении с аналогичными значениями для новых смол. Приведенные в Таблице данные наглядно свидетельствуют о деградации анионитов. А если принять также во внимание результаты анализов состояния образцов смол, выполненных компанией BAYER в июле-августе 2003 г . (потребность воды на отмывку до значения 10 мкСм/см: для IRA 67 - > x объемов/объем, для Amberjet 4200 – y объемов/объем; до значения 2 мкСм/см: IRA 67 – невозможно , а для Amberjet 4200 – 34 объемов/объем), то необходимость срочной замены анионитов становится очевидной. Приходится констатировать, что отравление анионитов веществами органической природы, содержащимися в обрабатываемой воде приобрело необратимый характер.

4. Выводы и рекомендации

В результате выполненной работы можно сделать выводы, затрагивающие как основные технологические решения, использованные при проектировании ВПУ ГЭС-1, так и вопросы, относящиеся к оптимизации режимно-технологических параметров эксплуатации. Использование воды городского водопровода, без ее предварительного дехлорирования, будет вызывать ускоренный износ ионитов (с потерей ими рабочих качеств) и, как следствие, требовать их замены каждые 4-5 лет (или даже чаще). В этой связи представляется целесообразным выбрать в качестве единственного источника водоснабжения речную воду, но для этого необходимо наладить нормальную работу предочистки, т.е.:

• отработать режим коагуляции Москворецкой воды и ее фильтрования перед подачей на ионообменную установку
• перейти на другой тип коагулянта (пригодный для осуществления эффективного процесса прямоточной коагуляции)
• для повышения грязеемкости механических фильтров изменить структуру засыпки, загрузив поверх песка слой гидроантрацита (высотой не менее x м ); применяемый гидроантрацит должен быть на y мм крупнее по средне медианному размеру частиц фракции поверхностного слоя песка
• установить систему ступенчатой микрофильтрации после механических фильтров (в качестве средства, повышающего технологическую устойчивость установки).

Для повышения надежности работы ионитовых фильтров, сокращения расходов воды на отмывку, снижения остаточного содержания органики в обработанной воде, уменьшения количества проводимых выносных взрыхляющих промывок и снижения трудоемкости операций по подготовке ионитов к загрузке в фильтры, требуется:

• загрузить в каждую камеру ионитовых фильтров плавающий инерт (типа Dowex IF -59, или Amberlite RF -14, или Lewatit IN 42, или Purolite IP 4, или Diaion IP 300/ FB ) с высотой слоя не менее x мм ( скорректировав при этом соответствующим образом объемы загрузок активных ионитов в каждой из камер !)
• заменить сильнокислотный катионит на Dowex Marathon C или Lewatit MonoPlus S 100
• заменить слабоосновной анионит на Dowex Marathon WBA или Lewatit MonoPlus MP 64*
• заменить сильноосновной анионит на Dowex Marathon A или Lewatit MonoPlus M 500.

Для рассматриваемых условий эксплуатации минимально допустимый расход щелочи при регенерации анионитов должен составлять не менее x % от стехиометрии. Условия для удаления органики могут быть улучшены, а риск залпового сброса силикатов со слабоосновного анионита на сильноосновной существенно снижен, если регенерацию анионитов проводить по двухступенчатой схеме, подавая сначала y% раствор щелочи в течение x мин., а затем y% раствор - в течение x мин. Периодически (x раз в 2-3 месяца) аниониты желательно промывать щелочно-солевым раствором (y% NaCl + x NaOH ) при температуре 40 С (если применяются акриловые смолы, то предельно допустимой является температура 30 С !). В случае возникновения биобрастаний анионитов следует проводить обработку истощенных смол биоцидами в соответствии с процедурами, изложенными в п. 2.3.2. Потенциальным источником проникновения микроорганизмов и загрязнений в аниониты может служить и декарбонизатор. Чтобы снизить вероятность поступления загрязнений с потоком воздуха требуется оснастить воздухозаборное устройство фильтром для газовых сред типа ЛАИК.

*Мы однозначно РЕКОМЕНДУЕМ загружать в нижнюю камеру анионитового фильтра только монодисперсные макропористые слабоосновные смолы со стирол-дивинилбензольной основой для рассматриваемых условий эксплуатации. Но в случае, если в силу каких-либо не известных нам обстоятельств, потребитель предпочитает использовать в качестве слабоосновного анионита смолы с акриловой матрицей, то имеет смысл рассмотреть возможность загрузки Р urolite A 847 или Purolite A 845.

Приложения

В водоподготовке слабоосновные аниониты являются весьма эффективным средством для удаления из обрабатываемой воды природной полярной органики, которая обычно бывает представлена высокомолекулярными, слабокислыми соединениями. Если в системе водоподготовки используется загрузка из слабо и сильноосновного анионитов, то часть органики неизбежно минует слабоосновную смолу и попадет на сильноосновную. Поэтому при технологических расчетах необходимо учитывать величину допустимой нагрузки по органике на сильноосновной анионит, т.к. в противном случае потребуется прибегнуть к дополнительному расходу щелочи при регенерации, чтобы десорбировать избыточное количество органики. Отсюда следует, что для анионитов очень существенную роль играют различия между ними в способности обратимо сорбировать органические вещества. Слабо и сильноосновной аниониты могут быть загружены как в отдельные фильтры, так и в один фильтр (например, для регенерации в режиме противотока), как двухкамерный, так и однокамерный.