Обезжелезивание воды

В природной воде, особенно в воде подземных источников, в больших количествах в растворенном виде содержится железо и часто, марганец. Нормы их содержания в питьевой воде составляют по СанПиН 2.1.4.1074-01 0,3 мг/л для железа и 0,1 мг/л для марганца. Требования многих производств значительно жестче.

Удаление железа из воды называют обезжелезиванием . Часто одновременно из воды удаляется и марганец, т. е. проводится деманганация.

Железо находится в воде в следующих формах:

• двухвалентное – растворенное в виде ионов Fe²⁺ ;
• трехвалентное (хотя хлориды и сульфаты Fe³⁺ хорошо растворимы в воде, ионы Fe³⁺ полностью гидролизуются в нерастворимый гидроксид Fe(OH)₃ , который находится в виде взвеси или осадка);
• органическое железо (находится в виде различных растворимых комплексов с природными органическими кислотами (гуматов), имея, как правило, коллоидную структуру);
• бактериальное железо – продукт жизнедеятельности железобактерий (железо находится в их оболочке).

В подземных водах присутствует, в основном, растворенное двухвалентное железо в виде ионов Fe²⁺ . Трехвалентное железо появляется после контакта такой воды с воздухом и в изношенных системах водораспределения при контакте воды с поверхностью труб.

В поверхностных водах железо уже окислено до трехвалентного состояния и, кроме того, входит в состав органических комплексов и железобактерий. Подход к очистке таких вод от железа различен.

Если в воде присутствует только трехвалентное железо в виде взвеси, что бывает в системах, питающихся подземной водой через водонапорные башни, достаточно простого отстаивания или механической фильтрации на фильтрах с размером пор менее 5 мкм.

Для извлечения растворенных в воде двухвалентного железа и марганца сначала необходимо их окислить и перевести в нерастворимую форму. Для окисления используют кислород воздуха, хлор, озон, перманганат калия. Частицы окисленных железа и марганца в виде гидроокисей отфильтровываются на гранулированной загрузке. Эта операция обычно сопряжена с механической фильтрацией воды и может производиться на традиционных песчаной, антрацитовой или гравийной загрузках. Однако их эффективность низка, поскольку процесс окисления и формирования хлопьев достаточно длителен.

2Fe²⁺ + O₂ + 2H⁺ = 2Fe³⁺ + 2OH

Fe³⁺ + 3OH? = Fe(OH)₃

Такие материалы начинают эффективно работать только после наращивания на их частицах слоев гидроокиси железа Fe(OH)₃, работающей как катализатор дальнейшего окисления.

Принципиально новыми продуктами, появившимися в последнее десятилетие, являются специальные каталитические загрузки, позволяющие с высокой эффективностью проводить обезжелезивание и деманганацию воды . К ним относятся Бирм ( Birm ), пиролюзит, магнетит, Гринсенд (Manganese Greensand, MZ-10) и MTM и их аналоги с другими названиями, производства конкурирующих фирм. Это природные материалы, содержащие диоксид марганца, например, типа пиролюзита, либо цеолиты, в которые при соответствующей обработке вводится диоксид марганца. При пропускании воды, содержащей двухвалентное железо и поливалентный марганец, через слой таких наполнителей происходит окисление железа и марганца и их перевод в нерастворимую гидроокись, осаждающуюся на загрузке.

Бирм ( Birm ) представляет собой горную породу, содержащую природный диоксид марганца, эффективно работающий при наличии в воде растворенного кислорода воздуха. В случае, когда содержание железа незначительно (единицы мг в 1 литре), при пропускании воды через каталитическую загрузку типа Birm ) содержащегося в воде кислорода оказывается достаточно для окисления железа. Образующаяся гидроокись отфильтровывается на слое загрузки. При большем содержании железа в воде (до 10 мг/л) или недостатке растворенного кислорода (например, в подземных водах) для окисления всего железа в воду необходимо ввести кислород воздуха. Он может быть подан прямо в питающий трубопровод с помощью эжектора или компрессора или методом объемной аэрации. Сам фильтр по устройству и блок автоматического управления аналогичны механическому, но установка обязательно снабжена автоматическим воздухоотделителем. При дополнительном введении воздуха желательно иметь до фильтра деаэрационную колонну. Объемная аэрация позволяет, кроме того, отдуть из воды присутствующий сероводород и создать буферный запас воды.

Гринсенд (Manganese Greensand, MZ-10) и его химический аналог МТМ представляют собой пористые носители (цеолиты), в структуру которых введен марганец. Greensand (в переводе с английского – зеленый песок) – это минерал глауконит. Manganese Greensand является натриевым глауконитом ( NaZ ), предварительно обработанным раствором хлорида марганца, который необратимо поглощается цеолитом.

Na₂Z + MnCl₂= MnZ + 2 NaCl

При последующем контактировании с раствором перманганата калия на поверхности частиц образуется слой высших окислов марганца:

MnZ + 2 KMnO₄ = K₂ Z ( MnO) Mn₂ O₇

В такой форме марганцевый цеолит служит источником кислорода, который окисляет ионы двухвалентных железа и марганца до трехвалентных. В окисленном состоянии железо и марганец осаждаются виде нерастворимых гидроокисей:

K₂Z ( MnO) Mn₂O₇ + 4Fe(HCO₃)₂= K₂Z + 3MnO₂+2Fe₂O₃+8CO₂+ 4H₂O

Пленка высших окислов марганца расходуется на окисление железа и марганца, и поэтому необходимо ее постоянное или периодическое восстановление. Для этого загрузка либо предварительно обрабатывается раствором перманганата калия, либо его постоянно дозируют в воду с помощью системы пропорционального дозирования (насоса-дозатора) перед ее поступлением в фильтр. Использование перманганата калия совместно с данными загрузками позволяет также удалить из воды сероводород, окислив его до элементарной серы, и частично органические вещества и биологические загрязнения, обеспечивая обеззараживание воды.

а

б

в

Основные способы обезжелезивания воды :

а – подача воздуха компрессором или эжектором; б – объемная аэрация; в – дозирование перманганата

В первом варианте обработка перманганатом калия производится при каждой регенерации загрузки. Регенерация включает в себя взрыхление загрузки подачей воды снизу, при этом из слоя удаляются задержанные гидроокиси металлов и механические загрязнения. Затем в фильтр сверху подается раствор перманганата калия в расчетном количестве, и после его пропуска загрузка отмывается водой до отсутствия в ней следов марганцовки. Для проведения эффективной регенерации количество перманганата калия берется с большим избытком, который поступает в сточные воды. Если для очистки стоков используются биосептики, как это принято в современных коттеджах, поступивший в них перманганат полностью убивает микроорганизмы и выводит септик из строя.

В этом варианте сам фильтр и устройство автоматического управления аналогичны фильтру умягчения (см. ниже), в солевом баке которого находится раствор перманганата.

Во втором случае регенерация фильтра производится традиционной обратной промывкой, аналогично с механическими фильтрами.

Сравнивая эти два способа, можно отметить, что при непрерывном дозировании перманганат калия используется в стехиометрическом количестве. Однако при изменении состава воды, например, сезонном, возможно либо недоокисление железа и марганца, либо попадание не прореагировавшего избытка перманганата в очищенную воду. Последнее приводит к превышению ПДК по марганцу и появлению на сантехнике трудноудаляемых загрязнений.

Обработка загрузки перманганатом при регенерации, как отмечалось, требует больших затрат дорогостоящего реагента и выводит из строя септики.

Сделанный р асчет для очистки 0,8 м³ в сутки воды, содержащей 4,0 мг/л двухвалентного железа и 0,3 мг/л марганца, показал, что при периодической регенерации с рекомендованным изготовителем расходом, равным 2 г KMnO₄ на 1 л загрузки, годовое потребление составит 17,2 кг KMnO₄ . При непрерывном дозировании в количестве, рассчитанном для полного окисления железа и марганца, годовое потребление составит 1,34 кг KMnO₄. Следовательно, в первом случае избыточные почти 16 кг KMnO₄ будут сброшены в канализацию с соответствующим результатом .

Гринсенд имеет большую плотность и требует большего расхода воды на взрыхление, чем МТМ, но обеспечивает более тонкую фильтрацию. Применение загрузок типа Grееnsаnd, MZ -10, MTM дает возможность удалять до 20 мг/л железа и до 5 мг/л марганца.

Наиболее сложно удалить железо, входящее в состав органических соединений и биологических объектов. Необходимо либо разрушить органические комплексы, либо, наоборот, их агрегатировать для создания условий для осаждения, либо извлечь их из раствора.

Органические комплексы гуминовых и фульвокислот очень стойкие и при обработке обычными окислителями трудно и не полностью разрушаются. Хлорирование дает незначительный эффект и приводит к появлению токсичных продуктов. Более эффективно и экологически безопасно для потребителя озонирование. Поскольку разные воды существенно отличаются по составу, эффективность такой обработки может быть установлена только при экспериментах с конкретным образцом воды. В ряде случаев озонирование не дает ощутимого эффекта.

Стандартным методом удаления органических загрязнений является сорбция на активированных углях. Этот способ широко используется в промышленности и муниципальной водоподготовке. Применяется фильтрация через слой гранулированного угля или введение пылевидного угля. Наилучшие результаты получаются при совместном использовании пылевидного угля и коагуляции.

Коагуляция солями железа или алюминия дает, как правило, хорошие результаты по удалению органического железа.

Современными эффективными методами удаления органических загрязнений являются сорбция на специальных слабоосновных анионитах – органопоглотителях (скавенжерах), и ультрафильтрация на мембранах. При обработке воды, содержащей железо, находящееся в очень прочном комплексе с гуматами, который не разрушался хлором и озоном, применение органопоглотителя позволило одним его объемом очистить от железа и органических примесей до 20000 объемов воды.

Обработка этой же воды солями алюминия в режиме контактной коагуляции также дала хорошие результаты.

Бактериальное железо удаляется как методами коагуляции и ультрафильтрации, так и с использованием железобактерий.