Повышение эффективности очистки жидких радиоактивных стоков ионным обменном

Рябчиков Б.Е., Сибирев А.В., Ларионов С.Ю., Корзина Ю.Е.

 

Переработка жидких радиоактивных сточных вод направлена на решение двух главных задач: очистки основной массы стоков от радионуклидов и концентрирования последних в минимальном объеме.

В настоящее время в атомной промышленности для очистки жидких радиоактивных сточных вод используются ионообменные фильтры с прямоточной регенерацией. Они характеризуются низкими показателями по производительности, эффективности, расходу реагентов (150-300% от стехиометрического) и, самое главное, низким коэффициентом концентрирования. Только на МСП применяются фильтры с условно противоточной регенерацией и фракционированием регенерата. Это позволяет уже почти 5 десятилетий иметь объем отходов от установки ионообменного обессоливания жидких радиоактивных сточных вод на катионите и анионите около 3%.

За последние годы разработано большое число вариантов противоточной регенерации ионообменных смол и созданы специализированные типы ионитов, оптимизированные для такого процесса.

При прямоточной регенерации очищаемый и регенерационный растворы поочередно пропускаются через ионообменную смолу в одном направлении, а при противоточной – в противоположных. При этом очищенный раствор контактирует с наиболее регенерированным ионитом, что обеспечивает максимальное качество очистки, которое незначительно зависит от степени регенерации остальных слоев. Последнее позволяет, при прочих равных условиях, сократить расход регенерирующего агента и объем регенератов.

Основной задачей при создании противоточных фильтров является необходимость обеспечения сплошности слоя и отсутствия его перемешивания при сорбции и регенерации. Это достигается различными методами, которые, как правило, усложняют конструкцию и эксплуатацию оборудования. Поэтому из десятков предлагаемых конструкций в настоящее время крупное промышленное применение нашли только 3 самых отработанных и надежных варианта [ 1-7 ] :

1. Фильтры с очисткой воды сверху вниз, а регенерацией снизу вверх и блокировкой слоя ионообменной смолы от расширения подачей сверху воды или воздуха. Такой фильтр состоит из корпуса, верхнего распределительного, среднего сборно-распределительного и нижнего дренажного устройств. Внутри корпуса находится слой ионообменной смолы высотой 0,5- 0,6 от высоты фильтра.

При очистке воды она подается так же, как и в прямоточном фильтре - сверху вниз, распределяется по сечению фильтра верхним распределителем, проходит через слой ионита и через нижнее дренажное устройство выводится из аппарата.

При регенерации, для предотвращения псевдоожижения и перемешивания слоев ионита, сверху, противотоком к регенерирующему раствору, подают воздух или блокирующую воду, или регенерат с таким расходом, что бы предотвратить расширение рабочего слоя.

Такие фильтры обеспечивают сокращение до 1,5 раз объема регенератов и расхода реагентов. В них обеспечивается возможность отмывки слоя ионообменной смолы от задержанных взвешенных частиц и измельченных ионитов обычным взрыхлением, что обеспечивает возможность переработки мутных растворов.

Вследствие проблем с прочностью среднего дренажа эти фильтры не получили широкого распространения.

2. Фильтры с очисткой воды снизу вверх, а регенерацией сверху вниз. Разработаны в 60 гг. и предлагается в настоящее время под названиями «Амберпак» и «Пьюропак» [ 1-3, 7 ] .

Такой фильтр состоит из корпуса (Рис.1), верхнего и нижнего дренажных устройств. Внутри корпуса находится слой ионообменной смолы и специального плавающего инертного материала. Высота слоя ионита составляет около 0,9 от высоты рабочей зоны.

Очистку воды производят при ее подаче снизу вверх (Рис.1а). При этом слой ионообменной смолы поднимается вверх и вместе со слоем инерта прижимается к верхнему дренажу. В нижней части фильтра образуется слой псевдоожиженного ионита, который является дополнительным распределителем для воды по сечению фильтра. Этот слой работает с раствором максимальной концентрации и полностью насыщается.

Рис. 1. Принцип работы системы Амберпак и Пьюропак.

а- очистка; б- регенерация; в- отмывка ионита от взвесей и измельченных частиц.

1- корпус; 2- верхний дренаж; 3-слой инерта; 4- ионит; 5- нижний дренаж.

 

Для стабильной эффективной работы скорость раствора может колебаться от 10-20 до максимальной – 40-50 м/ч. При меньшей скорости слой может оседать и перемешиваться. При эксплуатации этих фильтров нежелательны перерывы в подаче очищаемого раствора.

Регенерация такого фильтра (Рис.1б) отличается от прямоточной отсутствием операции взрыхляющей отмывки от взвесей.

При загрязнении слоя взвесями, обычно нижнего, этот слой выводится из аппарата в специальную безнапорную колонну (Рис. 1в), где и отмывается. После отмывки он возвращается в аппарат.

Наряду с большей эффективностью регенерации ионитов в противотоке, преимуществом такой конструкции является существенно большее количество ионита в одном корпусе, что позволяет либо увеличить продолжительность фильтроцикла, либо применять фильтры меньших габаритов.

3. Фильтры с очисткой воды сверху вниз, а регенерацией снизу вверх, т.н. АПКОРЕ [ 3-7 ] . В нем сочетаются удобство фильтрации сверху вниз, большая загрузка корпуса аппарата ионитом с противоточной регенерацией.

Конструктивно (Рис.2) фильтр близок к предыдущему, однако режимы работы различаются принципиально.

Очистка воды производится сверху вниз (Рис.2а) и не вызывает трудностей. При наличии в воде взвесей они задерживаются в верхнем слое сорбента.

 

Рис. 2. Принцип работы системы АПКОРЕ.

а- режим сорбции; б- подъем слоя и его отмывка от взвесей; в- регенерация; г- осаждение слоя ионита.

1- корпус; 2- верхний дренаж; 3-слой инерта; 4- ионит; 5- нижний дренаж.

Первой стадией регенерации является подъем слоя ионообменной смолы (Рис.2б). Для этого в течение 3-5 минут снизу со скоростью 40-50 м/ч подается очищенная вода. Слой ионита поршнем, без перемешивания, поднимается вверх, вместе с инертом прижимается к верхнему дренажу и уплотняется. При этом из верхнего слоя удаляются задержанные ранее загрязнения и мелкие частицы смолы. Затем скорость уменьшается до 5-10 м/ч и начинается последовательно подача регенерирующего раствора и промывочной воды (Рис.2в). По окончании промывки подача растворов прекращается, и слою дают свободно осесть (Рис.2г). При этом происходит его послойное движение вниз, при котором измельченные фракции оказываются в верхней части слоя и при следующей регенерации удаляются из него.

Для проведения сравнительных технологических испытаний вариантов противоточной и прямоточной регенерации ионообменных смол «Амберпак» и АПКОРЕ в процессе ионообменного умягчения для удаления из радиоактивных стоков Sr 90 создана опытная установка (Рис. 3).

Вода или радиоактивные сточные воды подаются насосом через ротаметр на фильтр диаметром 200 мм и высотой 900 мм . Для наблюдения за работой фильтра он выполнен из оргстекла. Подача воды, радиоактивных стоков и регенерирующего раствора может производиться как сверху, так и снизу. Этим обеспечивается возможность проведения сорбции и регенерации в прямотоке и в любых известных вариантах противотока. Объем пропущенных радиоактивных сточных вод контролируется по водосчетчику. Подача регенерирующего раствора производится из монжюса давлением воздуха.

Проведенные длительные сравнительные технологические испытания показали, что при производительности фильтра 500 л/ч все они имеют близкие технологические показатели по очистке от солей жесткости. Остаточная жесткость не превышала 0,05 мг-экв/л. При прямоточной регенерации такая жесткость обеспечивалась при расходе соли на регенерацию 120 г/л катионита. В режиме противотока она достигалась при расходе соли 90 г/л катионита.

 

 

Рис. 3. Установка для исследования и сравнения гидродинамических и технологических характеристик прямоточной и вариантов противоточных регенераций ионообменных смол.

1- емкость для жидких радиоактивных стоков; 2- фильтр диаметром 200 мм ; 3- монжюс ; 4- сборная емкость объемом 1000 л ; 5- н асос; 6, 7- ротаметры; 8- водосчетчик.

 

Наибольшее различие состоит в возможности получения минимального объема регенерата. На рисунке 4 показан вид выходных кривых по солям жесткости для прямоточного (1) и противоточного (2) режимов. Видно, что из-за наличия большой водяной подушки над слоем ионита в прямоточном фильтре происходит существенное разбавление и увеличение объема регенерата. Реальная разница может составить 1,5-2,0 раза. Другим важным преимуществом исследованных вариантов противоточной регенерации является то, что фильтр почти полностью заполнен сорбентом и продолжительность фильтроцикла у них почти вдвое больше.

Выбор способа регенерации определяется режимом работы установки. При частых остановках подачи раствора и при наличии в питающей воде взвесей, что характерно для установок очистки радиоактивных сточных вод, предпочтительнее «АПКОРЕ».

Этот способ регенерации обеспечивает максимальное заполнение сорбентом объема фильтра (примерно 90%), т.е. его высокую емкость, высокое насыщение ионита, минимальный проскок радионуклидов в фильтрат при высокой степени регенерации минимальным количеством регенерирующего агента (120-150% от стехиометрического), и при минимальном объеме регенерата. При фракционировании регенерата удается получить существенно больший коэффициент концентрирования, чем при прямоточной регенерации.

Рис. 4. Выходные кривые жесткости при регенерации в прямоточном (1) и противоточном (2) режимах.

 

Исследования экспериментального фильтра диаметром 700 мм в процессе умягчения ЖРО с производительностью до 10-12 м 3 /ч показало, что при степени умягчения более 100 и соответствующего коэффициента очистки по Sr 90 , объем регенератов составил не более 0,5%.

В тех случаях, когда в воде содержится набор разных радионуклидов, они могут быть удалены обессоливанием воды ионным обменом на катионите в Н-форме и анионите в ОН-форме. Степень очистки от радионуклидов близка к степени удаления макрокомпонентов раствора.

Традиционное применение сильнокислотных катионитов для извлечения радионуклидов требует использования большого избытка кислоты на стадии регенерации (200 – 300% по сравнению с теоретическим значением). Вследствие этого образуется значительное количество кислых регенератов, требующих нейтрализации. Это существенно увеличивает объем отходов.

Перспективным способом решения этой проблемы представляется использование послойного размещения в фильтрах сильнокислотных и слабокислотных катионитов нового поколения [8].

Слабокислотные катиониты (СлКК) – это иониты, в роли функциональных групп которых выступают слабодиссоциирующие, например карбоксильные COO - группы. Они имеют следующие преимущества: повышенную обменную емкость - порядка 2000 мг-экв/л, высокую селективность по отношению к ионам поливалентных металлов, легкость десорбции поглощенных ионов кислотами, а следовательно и регенерации практически в стехиометрии, без избытка кислоты. Вследствие этого отработанные регенерационные растворы нейтральны, а их объем может быть минимален [9].

Однако слабокислотные катиониты в Н-форме не извлекают из раствора ионы Na + и К + , а удаляют только ионы жесткости, причем не полностью, а в количестве, эквивалентном бикарбонатной щелочности воды (Рис. 5б).

На рисунке 5 показано, как изменяется состав воды при последовательном прохождении через слабокислотный и сильнокислотный катиониты.

Поэтому для обеспечения заданной степени очистки ЖРО, раствор после очистки на слабокислотном катионите необходимо дочистить от ионов Na + и К + , а также остаточного количества солей жесткости на сильнокислотном катионите. Так как в реальных водах количество ионов жесткости сильно превышает количество ионов натрия, то частично умягчая воду на СлКК, можно резко (в 2-5 раз) сократить нагрузку на СиКК, и следовательно, снизить количество реагентов и объем вторичных отходов.

Для очистки жидких радиоактивных сточных вод целесообразно использовать послойное размещение слабокислотного и сильнокислотного катионитов в одном фильтре с противоточной регенерацией типа АПКОРЕ. Это упрощает аппаратурно-технологическую схему и позволяет минимизировать объем отходов.

Для разработки технологии очистки ЖРО посредством комбинации слабо- и сильнокислотных катионитов необходимо решить следующие задачи: отработать методики выбора характеристик ионитов, обеспечивающих их стабильное послойное размещение в фильтре, отработать методы расчета и оптимизации количества каждого из них, выбрать оптимальные условия реализации процесса, разработать аппаратурное оформление.

Нами была проведена серия экспериментов по снятию динамических кривых сорбции и регенерации на слабокислотном катионите PUROLITE С-105. Объем загрузки смолы составлял 1л, производительность установки - 20 л/ч. Сорбция осуществлялась катионитом в Н-форме на модельном растворе – водопроводной воде. Жесткость исходной воды составляла 4,7 - 4,8 мг-экв/л, щелочность – 3,5 – 3,8 мг-экв/л. До полного насыщения через катионит проходило до 2000 колоночных объемов. На рисунке 6 изображена выходная кривая сорбции. Видно, что повышение концентрации солей жесткости начинается примерно через 500 колоночных объемов. В нашем случае это не критично, т. к. после слоя слабокислотного катионита фильтрат будет доочищаться, проходя через слой сильнокислотного катионита.

Остаточная жесткость фильтрата до проскока около 1 мг-экв/л, поскольку слабокислотный катионит удаляет ионы жесткости в количестве, эквивалентном щелочности. В нашем случае разница между общей жесткостью и щелочностью составляет как раз 1. Обменная емкость катионита в разных циклах сорбции в зависимости от режима регенерации достигала 2 – 4 г-экв/л (в данном случае она составила 3,5 г-экв/л).

Была исследована зависимость величины обменной емкости и вида выходной кривой от режима регенерации. Регенерация катионита осуществлялась азотной кислотой с концентрацией 2Н в прямотоке. По результатам экспериментов было выявлено, что для достижения обменной емкости катионита 2 – 3 г-экв/л достаточно проводить регенерацию 5%-ным избытком кислоты от теоретического расхода. При этом регенерат на выходе практически нейтрален. Кривая регенерации таким избытком приведена на рис. 7.

Рис. 6. Изменение жесткости и щелочности фильтрата в цикле сорбции.

 

 

Рис. 7. Выходная кривая регенерации слабокислотного катионита PUROLITE С-105 азотной кислотой.

 

На рисунке 8 изображен фильтр с послойным расположением слабокислотного и сильнокислотного катионитов.

Фильтрация раствора осуществляется сверху вниз, сперва через "слабый" катионит, при этом удаляются ионы жесткости, эквивалентные щелочности, затем через "сильный" катионит, при этом фильтрат доочищается от оставшихся катионов. Из раствора вместе с макрокомпонентами удаляются все соответствующие им радионуклиды.

 

Рис. 8. Схема послойного расположения слабокислотного и сильнокислотного катионитов в одном аппарате.

Регенерация осуществляется азотной кислотой снизу вверх в режиме АПКОРЕ. При этом регенерационный раствор проходит последовательно слой сильнокислотного катионита, восстанавливая его емкость, а затем слой слабокислотного катионита. Емкость сильнокислотного катионита восстанавливается за счет неизрасходованного избытка кислоты, прошедшего через нижний слой сильнокислотного катионита. При этом количество кислоты, прошедшее через нижний слой сильнокислотного катионита составляет, как минимум 200-300% от стехиометрического.

Разработана методика расчета соотношения объемов слабокислотного и сильнокислотного катионитов при их послойном расположении, исходя из условия минимального расхода регенерационного раствора, необходимого для полного восстановления обменной емкости обоих слоев.

Для реализации послойной загрузки смол в одном аппарате необходимо подобрать определенный гранулометрический состав ионитов, исключающий их перемешивание.

Рис. 9. Кривые псевдоожижения слабокислотного катионита МАС – 3 LB и сильнокислотного катионита С – 100 в Н + -, Na + - и Са 2+ - формах.

С этой целью была проведена серия экспериментов по определению гидравлических характеристик различных марок катионитов. Были получены кривые псевдоожижения тринадцати марок катионитов фирм PUROLITE , ROHM AND HAAS и DOW CHEMICAL, как давно выпускаемых, так и принципиально новых - моносферных.

На рисунке 9 изображены кривые псевдоожижения слабокислотного катионита марки МАС – 3 LB (специальный рассев для наложенных слоев) и сильнокислотного катионита марки С – 100 в Н + -, Na + - и Са 2+ - формах. Как видно, что имеются существенные различия в степени расширения слоя для самого легкого С – 100 в Н + и самого тяжелого МАС – 3 LB в Са 2+ - формах. При таком выборе "слабой" и "сильной" смол можно ожидать хорошее разделение слоев.

 

Проведенные исследования показывают, что применение противоточной регенерации ионообменной смолы , особенно совместно с использованием послойно загруженных слабокислотного и сильнокислотного катионитов, позволяет существенно повысить эффективность, экологичность и экономичность процесса ионообменной очистки жидких радиоактивных стоков.

 

Литература.

1.Е.И.Захаров, Б.Е.Рябчиков, В.С.Дьяков. Ионообменное оборудование атомной промышленности. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 248 с.

2. Н.Е.Межевич. Методы интенсификации регенерации сорбентов в системах водоподготовки // Энергосбережение и водоподготовка. – 2003. - №1. - С. 88-92.

3. C. В eltle, G.Lisson. Comparison of Three Different Counterflow Regeneration Systems in 640 m3/h Water Plant // IWC. – 1997. - №16.

4. S.D.Strauss. Consider upflow regeneration as demineralization alternative // Power. – 1995. - №7. - Р. 43-44.

5. И.С.Балаев, Б.К.Кусманов, Н.Т.Бондарев. Водоподготовка: новая противоточная технология // Аква-Терм. – 2001. - июль. – С. 46-47.

6. Э.Г.Амосова, П.И.Долгополов, Р.И.Гутникова. Опыт применения противоточного натрий-катионирования в промышленной котельной // Энергосбережение и водоподготовка. – 2003. - №2. - С. 48-50.

7. Б.Е.Рябчиков. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. - М.: ДеЛи принт, 2004. - 328 с.

8. Ю. В. Моисейцев. Сокращение водопотребления и водоотведения в системах водоподготовки и переработки сточных вод на ТЭС / Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. т. н. - М., 2001.

9. Э. Г. Амосова, П. И. Долгополов, С. П. Журавлев и др. Применение слабокислотных катионитов в технологии подготовки воды // Сантехника. - 2003. - №6.

10. Н. В. Макарова, Т. Е. Митченко. Сравнительная экономическая оценка схем катионирования при подготовке воды на ТЭС и АЭС / Энергетика и электрификация. - 2000. - №11. - С. 22-26.