Мембранные технологии: обратный осмос и нанофильтрация

Извлечение растворенных веществ из воды может производиться мембранными методами. Уровень обессоливания воды определяется селективностью применяемых мембран.
Достигнуть частичного обессоливания воды можно методом нанофильтрации , удалив соли жесткости вместе с двухзарядными анионами и частично – однозарядные катионы натрия и калия и анионы хлора. Более глубокое обессоливание обеспечивает низконапорный обратный осмос. Максимальная селективность по всем компонентам обеспечивается мембранами обратного осмоса, работающими при высоком давлении. Суммарная степень обессоливания зависит от катионного и анионного состава воды и ориентировочно составляет: для нанофильтрации – 50–70%, для низконапорного обратного осмоса – 80–95%, для высоконапорного обратного осмоса – 98–99%.

Методом обратного осмоса можно обессоливать воду с различным содержанием солей. Соответственно различают обессоливание пресной воды и опреснение морских и солоноватых вод.

Пресная вода с исходным солесодержанием 0,3–1,0 г/л может быть на одной ступени обратного осмоса обессолена до 5–10 мг/л, т. е. примерно в сто раз, что соответствует селективности распространенных обратноосмотических мембран. В случаях, когда не требуется такая глубина обессоливания, могут быть применены менее селективные обратноосмотические мембраны для низконапорного обратного осмоса, обладающие большей удельной производительностью.

При опреснении солоноватых и морских вод значительную роль играет осмотическое давление, которое растет с увеличением концентрации солей в питающем растворе. Соответственно для проведения процесса обессоливания воды требуется прилагать большее давление. Для получения из воды с содержанием солей до 40 г/л питьевой воды с солесодержанием 300–500 мг/л требуется высокая степень их извлечения. Поэтому в таких процессах применяют высокоселективные мембраны обратного осмоса и проводят их при давлении 50–150 атм. Удельная производительность мембран обратного осмоса и выход пермеата в этих процессах ниже и, соответственно, они требу ют больших энергозатрат. Конверсия или выход пермеата на одной мембране обратного осмоса составляет обычно около 10%, а в установке 45–50% из-за высокой концентрации солей, которые могут образовывать осадки на обратноосмотических мембранах.

При сравнении различных типов обратноосмотических аппаратов показано, что наибольшую поверхность фильтрации в единице объема имеют аппараты с рулонными элементами обратного осмоса на полых волокнах. Эти же обратноосмотические аппараты имеют минимальную материалоемкость и занимают минимальную площадь. Прогресс в развитии мембранных технологий и в разработке плоских мембран, создание широчайшей их номенклатуры по материалам и степени разделения, а также рулонных элементов на их основе, привел к тому, что для процессов обратного осмоса более чем на 90% используются аппараты с рулонными обратноосмотическими элементами. Оставшийся рынок делят современные аппараты с плоскими мембранными элементами обратного осмоса типа « Rochem » и аппараты водоподготовки на полых волокнах.

Как отмечалось выше, обычно обратноосмотические установки водоподготовки строятся по схеме последовательного включения блоков модулей по концентрату, что увеличивает конверсию, т. е. относительный выход пермеата. При необходимости получения более глубокой очистки пермеата, его пропускают через второй последовательно включенный блок модулей. При этом концентрат второго блока оказывается менее засоленным, чем питающая вода, и поэтому его подают на вход обратноосмотической установки (см. рис.). Следует отметить, что при снижении солесодержания селективность обратноосмотических мембран падает, и степень обессоливания на втором блоке оказывается ниже, чем на первом. Добиться получения сверхчистой воды методом обратного осмоса практически невозможно.

Для обеспечения нормальной эксплуатации обратноосмотичесих и нанофильтрационных установок водоподготовки необходимо, чтобы вода, поступающая на мембраны, соответствовала определенным нормам. Кроме того, необходимо обеспечивать подачу исходной воды и отвод концентрата в заданных для данного размера мембран пределах.

Установка обратного осмоса с двумя ступенями обессоливания воды:

1 – мембранные элементы первой ступени; 2 – второй ступени

Подаваемая на мембраны обратного осмоса вода должна содержать :

• менее 1 NTU взвешенных веществ (1 NTU = 0,56 мг/л);
• менее 4 SDI коллоидных загрязнений (примерно, менее 2–3 мг О₂ /л);
• свободного хлора менее 0,1 мг/л для композиционных полиамидных мембран и менее 0,6–1,0 мг/л для ацетатцеллюлозных мембран;
• малорастворимые соли (железа, кальция, магния, стронция) в концентрациях, не вызывающих их отложение на обратноосмотических мембранах;
• микробиологические загрязнения должны отсутствовать;
• температура подаваемой воды не должна превышать 35–45 °С;
• рН исходной воды должен находиться в пределах 3,5–7,2 для ацетатцеллюлозных мембран и 2,5–11,0 – для полиамидных мембран.

Для обеспечения указанных требований необходимо обеспечить очистку воды перед ее подачей на установку обратного осмоса. Она включа ет в себя узлы: механической фильтрации- обезжелезивания воды, дехлорирования воды, умягчения воды или дозирования ингибитора, обеззараживания воды ультрафиолетом. Видно, что схема такой предподготовки не отличается от схем приготовления воды для многих технологических процессов. Следовательно, при наличии на предприятии системы водоподготовки, обеспечивающей заданные параметры, можно использовать ее воду для питания мембранной установки обратного осмоса или нанофильтрации.

Взвешенные вещества могут откладываться на поверхности мембран обратного осмоса и нанофильтрации, поэтому установлены такие высокие требования по их содержанию в питающей воде. Однако в любом случае неотъемлемым элементом любой обратноосмотической установки является наличие на ее входе картриджного микрофильтра с патронами, имеющими поры 5 и менее мкм. Производительность такого фильтра должна с запасом обеспечивать расход питающей обратноосмотическую установку воды. Такой фильтр гарантирует сохранение мембран обратного осмоса при нарушении работы системы предподготовки воды.

Коллоиды также могут блокировать поверхность обратноосмотических и нанофильтрационных мембран. SDI ( Silt Density Index ) – это обозначение, принятое стандартом ASME Committee как показатель степени загрязнения воды механическими и коллоидными примесями и ее пригодности для подачи в установку обратного осмоса . При определении SDI производится моделирование процессов осадкообразования на обратноосмотической мембране с использованием микрофильтрации воды. Этот параметр дает представление о скорости роста гидравлического сопротивления осадка, образующегося на обратноосмотической мембране при ее работе.

При превышении рекомендованных значений SDI производится промывка механического фильтра или замена картриджей предочистки воды.

Сильные окислители – активный хлор, озон и др. – способны разрушать структуру разделительного и поддерживающих слоев обратноосмотической мембраны. Это приводит к необратимому снижению ее селективности и прочности. Удаление свободного хлора из воды производится дехлорированием на фильтре с активированным углем насыпного или картриджного типа. Возможно введение в воду сильного восстановителя, например, метабисульфита натрия. Последнее сложнее в организации дозирования реагента и нежелательно для пищевых производств из-за возможности изменения органолептических показателей воды.

Образование осадков на мембранах нанофильтрации и обратного осмоса может происходить вследствие повышения концентрации малорастворимых солей в концентрате и в слое над мембраной. Содержание солей в концентрате определяется конверсией, т. е. соотношением потоков пермеата и исходной воды. При обычной величине конверсии в установке 60–75% содержание солей в концентрате увеличивается в 2,5–4,0 раза. Кроме того, при работе мембраны обратного осмоса над ее поверхностью имеется тонкий слой жидкости, в котором концентрация существенно выше, чем в питающей воде или концентрате. И именно в этом слое может происходить образование и выпадение осадков и их осаждение на обратноосмотическую мембрану.

Наиболее эффективный способ предотвращения образования осадков солей жесткости на нанофильтрационных и обратноосмотических мембранах – питание мембранной установки умягченной водой. Однако это и самый дорогой способ.

Широко применяется подкисление питающей воды. Доза кислоты, обычно соляной, подбирается с таким расчетом, чтобы индекс Ланжелье, характеризующий степень насыщенности раствора карбонатом кальция, был отрицательным даже в концентрате установки обратного осмоса. В зависимости от состава исходной воды количество дозируемой кислоты может меняться от 5 до 200 мг/л. Количество введенной кислоты не должно уменьшить рН исходной воды ниже допустимого предела для применяемых мембран. Подкисление приводит к понижению рН как исходной воды, так и пермеата. Для многих процессов высокая кислотность обессоленной воды является препятствием к ее использованию.

Дозирование ингибиторов требует существенно меньшего количества реагентов – 4–10 мг/л. Ингибиторы замедляют или предотвращают кристаллизацию малорастворимых солей из раствора. В качестве ингибиторов применяют комплексные соединения высокомолекулярных органических кислот, например, фосфоновых. В процессе мембранного разделения комплекс полностью задерживается обратноосмотической или нанофильтрационной мембраной и выводится с концентратом.

Применение ингибиторов не является панацеей. Они имеют ограниченную область применения по концентрации малорастворимых солей. Так, их не рекомендуется применять при содержании железа в воде более 1 мг/л, SiO₂ – более 150 мг/л, CaSO₄ – более 8 г/л и т. п.

Следует учесть, что при повышении концентрации малорастворимых солей необходимо увеличивать дозу ингибитора, что существенно снижает экономическую целесообразность его применения.

Импортные ингибиторы обычно снабжаются рекомендациями по их дозированию в зависимости от состава воды. Отечественный препарат Аминат-К, к сожалению, не снабжается такими указаниями.

Поскольку отработанный ингибитор сбрасывается вместе с концентратом, важна и его токсичность. Аминат-К имеет ПДК для вод хозяйственно-бытового назначения 4,0 мг/л, а для рыбохозяйственных водоемов – 0,1 мг/л. Для импортных ингибиторов с неизвестным составом таких данных нет. Этот аспект их применения также необходимо учитывать.

ГНУ ВНИИ пищевой биотехнологии для использования воды, очищенной методом обратного осмоса , в процессах производства пищевых продуктов, например, соков, водки и т. п., рекомендует использовать в качестве предочистки только умягчение воды. Это объ ясняется опасением возможности попадания в очищенную воду следов комплексона, которые могут ухудшить органолептические показатели воды. Следует также учитывать, что для многих пищевых процессов необходима вода с определенным солевым составом, который получают путем смешения в необходимом соотношении вод , очищенных на установках умягчения и обратного осмоса .

Важным аспектом при заказе и разработке мембранных установок обратного осмоса является учет температуры питающей воды. Все показатели мембран даются для температуры 25 °С. В реальных условиях температура, как правило, существенно ниже. Зависимость производительности от температуры для мембран типа Desal фирмы Osmonics показана в таблице.

Коэффициент температурной коррекции

Материал	Температура, °С ( °F )
	4 (40)	10 (50)	16 (60)	21 (70)	25 (77)	27 (80)	32 (90)
Ацетатцеллюлоза	0,55	0,66	0,77	0,90	1,0	1,04	1,20
Полиамид	0,48	0,60	0,73	0,88	1,0	1,06	1,26

Соответственно при расчете установки водоподготовки необходимо устанавливать такое количество обратноосмотических элементов, которое обеспечит заданную производительность при снижении температуры. Причем количество мембранных элементов может требоваться почти в 2 раза больше, чем при стандартной температуре. Это существенно повышает стоимость установки обратного осмоса . В ряде случаев, при наличии дешевого тепла, выгоднее производить предварительный подогрев питающей воды.

Поскольку в морской воде в больших количествах присутствуют различные микроорганизмы и органические соединения, а также взвеси, предварительная подготовка воды перед мембранной установкой обратного осмоса требу ется значительно более сложная. Наряду со ступенями механической фильтрации воды она включает узлы разрушения и удаления органики и инактивации биологических объектов с помощью окисления, например, озонированием.

При опреснении морской воды, имеющей значительно большее солесодержание, чем пресная, применяют высокоселективные обратноосмотические мембраны и проводят процесс при давлении 50–150 атм. Характеристики мембранных элементов отличаются от тех, что предназначены для обессоливания пресной воды. Так, для стандартного элемента SWC фирмы Hydronautics рабочее давление составляет 5,5 МПа. При температуре 25 °С, конверсии 10%, рН 6,5–7,0 и селективности 99,6% производительность стандартного мембранного элемента 4040 составляет 4,5, а 8040 – 22 м³ в сутки. При этом расход питающей воды составляет 3,6 и 17,0 м³/ч соответственно.

Новым направлением в организации предподготовки воды перед обратным осмосом и нанофильтрацией является использование ультрафильтрации воды. Она позволяет полностью исключить попадание на нанофильтрационные и обратноосмотические мембраны взвесей, крупных органических и микробиологических загрязнений. Это существенно улучшает работу установок обратного осмоса и продлевает межрегенерационный период. Как указано выше, новые способы реали зации ультрафильтрационной очистки воды на мембранах, с регенераци ей обратным током, существенно снизили затраты и объем отходов.

Параметры работы установки обратного осмоса должны находиться в определенных пределах. Изменяя в этих пределах давление и температуру исходного раствора, расход пермеата и концентрата, можно корректировать качество очищенной воды. Увеличение давления приводит к росту потока пермеата и за счет некоторого уплотнения мембран – к повышению селективности и, соответственно, к снижению проскока солей. Рост температуры снижает вязкость воды и повышает подвижность ионов солей, что приводит к росту как производительности мембранной установки нанофильтрации или обратного осмоса, так и проскока солей. Повышение концентрации солей в питающей воде, при неизменных ее расходе и степени конверсии приводит, за счет повышения концентрационной поляризации на поверхности мембраны, к снижению производительности и к закономерному повышению проскока солей в пермеат.

При увеличении степени конверсии расход пермеата уменьшается, проскок солей увеличивается.

Отмывка и санитарная обработка мембран обратного осмоса и нанофильтрации

При работе мембранных установок нанофильтрации и обратного осмоса происходит постепенное снижение их производительности. Оно обусловливается загрязнением мембран образовавшимися на поверхности отложениями малорастворимых солей и микрочастиц взвесей, прошедших через фильтры предочистки воды, а также образованием биопленки. Выпадение осадков происходит особенно интенсивно при нарушении расчетного режима эксплуатации мембранной установки или системы предочистки.

Для предотвращения отложения кристаллических загрязнений и удаления коллоидной пленки с поверхности обратноосмотических или нанофильтрационных мембран необходимо производить профилактические регенерационные промывки. Технология промывки мембран адаптированными моющими ингредиентами позволяет полностью восстановить производительность установки обратного осмоса. Регенерационные промывки производятся по следующим признакам:

• снижение производительности мембранной установки водоподготовки на 10–15% с учетом температурной коррекции при постоянном давлении;
• увеличение сопротивления мембранного блока на 10–15% при поддержании неизменной производительности;
• при снижении селективности обратноосмотических или нанофильтрационных мембран на 10–15%;
• через заданный интервал времени эксплуатации установки обратного осмоса, который определяется опытным путем.

Широко применяемые полиамидные композиционные обратноосмотические мембраны устойчивы при рН 2–12, что позволяет производить их отмывку как кислотными, так и щелочными композициями. Их применимость определяется характером загрязнений, свойственных для конкретной установки с определенными типом мембран, и параметрами питающей воды. Кислотные рецептуры используются для удаления с мембран неорганических осадков, таких как карбонаты и сульфаты кальция и магния, гидроокиси железа и алюминия. Щелочные рецептуры предназначены в основном для удаления органических загрязнений обратноосмотических мембран, содержащих биологические и глинистые вещества, соединения кремния, гуминовых и фульвокислот. Основными компонентами рецептур являются неорганические (соляная, фосфорная) и органические (лимонная, щавелевая) кислоты, щелочи, органические и неорганические комплексообразователи, а в некоторых случаях окислители и восстановители. Их концентрация выбирается такой, чтобы рН моющего раствора не выходил за пределы стойкости мембран обратного осмоса или нанофильтрации.

Как правило, цикл регенерации мембраны состоит из нескольких операций, включающих: циркуляционную промывку регенерационным раствором и отмывку установки от остатков раствора.

Обратноосмотические и нанофильтрационные мембраны являются абсолютно непроницаемыми для любых микроорганизмов. Поэтому вода после обработки на таких установках, при их правильном конструировании и эксплуатации, является стерильной. С другой стороны, большая поверхность мембран, над которой концентрируются микроорганизмы, органические загрязнения и соли, является идеальным местом для их размножения, особенно при наличии на поверхности мембран микрослоя осадка. Размножаясь, микроорганизмы (микрофлора) блокируют поверхность мембраны обратного осмоса или нанофильтрации, ухудшая ее производительность, и могут повреждать разделительный слой, снижая селективность. Особенно это характерно для ацетатцеллюлозных мембран.

Для предотвращения биозагрязнения мембранных установок обратного осмоса и нанофильтрации необ ходимо обеспечивать биологическую чистоту всего тракта предочистки воды – механических и ионообменных фильтров, буферных емкостей. Особенно интенсивное обсеменение оборудования происходит при работе с длительными остановками. Замечено, что при перерыве в работе в несколько суток, все фильтры установок водоподготовки для производства соков и водки оказывались обсемененными. Для дезинфекции было необходимо проведение комплекса мероприятий, включающих регенерацию и обработку дезинфицирующими составами.

Удаление образовавшейся биопленки проводится путем санитарной обработки обратноосмотической или нанофильтрационной установки. Для дезинфекции могут использоваться окислители – перекись водорода и надуксусная кислота – и неоокислители – формальдегид, глютеральдегид, четвертичные аммониевые основания, а также медный купорос. Из-за высокой токсичности используемых веществ необходима тщательная отмывка мембранной установки после санитизации. Санитизация может быть совмещена с регенерационной промывкой от осадков.

Осуществляя регулярные регенерационные промывки мембран обратного осмоса и нанофильтрации , удается поддерживать паспортную производительность и селективность мембранных установок в течение 3 и более лет.