МЕМБРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

А.А.Свитцов¹, Б.Е.Рябчиков² и С.Б.Хубецов³

¹ ООО «НПФ «Гелла-ТЭКО», 127055, г .Москва, ул.Новослободская, д.54, стр.3.
(E-mail: tecoas@yandex.ru)

² ЗАО «Медиана-Фильтр», 111250, РФ, г.Москва, Энергетический пр-д, 6.
(E-mail: riabchikov-45@yandex.ru)

³ ВНИИ атомных электростанций, г. Москва, ул.Ферганская, д.25.
(E-mail: khub@mail.ru)

Аннотация

В докладе представлена технология переработки жидких радиоактивных отходов методом мицеллярно-усиленной ультрафильтрации, позволяющим выделять из отходов только радиоактивные компоненты не затрагивая солевого балласта. Такое решение резко сокращает количество радиоактивных концентратов, подлежащих длительному хранению, и дает возможность повторно использовать очищенную воду и химические реагенты.

Ключевые слова

Жидкие радиоактивные отходы; очистка радиоактивных сточных вод, мицеллярно-усиленная ультрафильтрация; ассоциирующие добавки; селективное извлечение радионуклидов.

Введение. К радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию вещества и материалы, в которых содержание радионуклидов превышает нормативные уровни. Главная особенность этого вида промышленных отходов (стоков) заключается в том, что дальнейшее использование их невозможно из-за того, что любые химические и физико-химические превращения не могут обеспечить биологическую безопасность этих веществ. Поскольку радиоактивность нельзя уничтожить, то технологические процессы переработки жидких радиоактивных сточных вод позволяют осуществить лишь максимально возможное концентрирование отходов с получением очищенной до предельно допустимых концентраций (ПДК) воды.

Дальнейшее обращение с концентратами предусматривает их отверждение и практически вечное хранение в специально оборудованных могильниках. К тому же стоимость эксплуатации могильников составляет самую большую долю от стоимости всего процесса обращения с радиоактивными стоками. Эта стоимость прямо пропорционально зависит от объема хранимых отходов, который, в свою очередь, обусловлен объемом поступающих на переработку жидких радиоактивных сточных вод , их составом и используемой технологией переработки и отверждения.

Источниками радиоактивных стоков являются следующие производства и операции:

• добыча и переработка радиоактивных руд, производство ядерного топлива;
• эксплуатация и снятие с эксплуатации атомных электростанций;
• переработка облученного ядерного топлива;
• производство оружейных материалов и процессы разоружения;
• эксплуатация и снятие с эксплуатации судов с транспортными ядерными энергетическими установками;
• проведение научно-исследовательских работ с использованием радиоактивных и делящихся материалов;
• применение радионуклидов в медицине, науке и технике.

По российским нормативам выделены три группы радиоактивных отходов (стоков) в зависимости от уровня активности [1]:

• низкоактивные — <10 ^{- 5} К u /л;
• среднеактивные — 10 ^{- 5} - 1,0 К u /л;
• высокоактивные — >1,0 К u /л.

В настоящее время в России накоплено 600 млн.м³ радиоактивных отходов с общей активностью около 1,5 млрд. К u . Более 90 % этой активности связано с военной деятельностью по наработке ядерных оружейных материалов. Большая часть из них — жидкие отходы, причем в некондиционированном состоянии, т. е. неотвержденные, поэтому они представляют серьезную угрозу для окружающей среды и человека.

В состав жидких радиоактивных сточных вод входят также (в зависимости от происхождения), г/л:

• растворенные соли — 0,1- 40,0
• растворенные органические вещества — 0,1 -5,0
• микросуспензии и коллоиды — 0,01-0,1
• нефтепродукты — 0,0-1,0.

Таким образом, при огромной радиоактивности массовое содержание собственно радиоизотопов ничтожно мало — меньше 0,001 г/л, т. е. они составляют тысячные доли процента в общей массе сухого остатка. Основным недостатком традиционных технологий переработки жидких радиоактивных сточных вод является тот факт, что достижение необходимых коэффициентов очистки 10⁵ - 10¹⁰ возможно лишь при примерно такой же степени обессоливания растворов, при этом практически все компоненты системы переходят в концентраты, а затем в отвержденные блоки, а это требует огромных объемов хранилищ, так как во много раз увеличиваются масса хранимых отходов и соответствующие финансовые затраты.

В схемах переработки жидких радиоактивных сточных вод используется прежде всего дистилляция, позволяющая концентрировать практически все с довольно высокой чистотой конденсата, затем коагуляция с отстаиванием или фильтрацией. В последнее время появились центробежные осадительные сепараторы, хотя в большинстве случаев используют обычные песчаные фильтры. При наличии солей жесткости проводят реагентное умягчение.

Для низкоактивных стоков используется традиционный ионный обмен, и сегодня на атомных электростанциях (АЭС) накопились тысячи тони отработанных ионитов, представляющих собой вторичные твердые радиоактивные отходы.

Редко используется сорбция радиоактивных стоков на активированном угле, поскольку весь уголь в дальнейшем — те же вторичные отходы. Последним достижением в технологии обращения с жидкими радиоактивными стоками является разработка селективных неорганических сорбентов, связывающих конкретные радионуклиды из сложных по составу растворов [2]:

Сs⁺ = Ni₂[Fe(CN)₆] Cs₄ [Fe(CN)₆]+ 2Ni²⁺.

Склонность ионов щелочных металлов входить в состав ферроцианидов переходных металлов усиливается по мере увеличения ионного радиуса щелочного металла. По этой причине селективность сорбции цезия на фоне даже NaCI достигает нескольких тысяч.

Попытки применить мембранные процессы разделения для переработки жидких радиоактивных сточных вод предпринимались в прошлом довольно часто. Прежде всего в технологи ческой схеме, используемой для получения высокоомной воды, пробовали электродиализ и обратный осмос. Последовательность операций представлена на рис. 1.

Понятно, что часть воды по этой схеме может быть очищена до ПДК, но количество высокосолевых отходов (по объему до 50 % от исходного) слишком велико, чтобы использовать такие процессы в отрасли. Масса вводимых химических реагентов может удваивать, а то и утраивать общее солесодержание исходного раствора, т. е. то, что хорошо для получения сверхчистой воды, где сбрасываемый концентрат практически не несет экологической опасности, очень плохо для решения проблем атомной промышленности.

Рис.1: Традиционная технологическая схема глубокой очистки воды

Методы . Проблему можно решить, используя метод мицеллярно-усиленной ультрафильтрации. Суть его в том, что исходный раствор подвергают некоторой химической или физико-химической модификации, в результате чего токсичные компоненты стоков (в нашем случае радионуклиды) переводятся в ассоциированную форму, существующую, как правило, в виде коллоидов (отсюда и название метода). Далее модифицированный раствор подвергается мембранному разделению теперь уже на крупнопористой мембране ультра- или микрофильтрационной, которая задерживает только токсичные компоненты стоков, находящиеся в ассоциированной форме, но пропускает балластные соли и органические вещества.

В настоящее время разработано несколько способов такой модификации за счет добавления в очищаемые сточные воды [3]:

• водонерастворимого органического соединения, которое по механизму экстракции взаимодействует с нужным компонентом. Образующаяся эмульсия разделяется на пористой мембране с выполнением соответствующих требований;
• поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые при концентрации выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) приводят к дополнительной очистке за счет физической адсорбции загрязнителя на мицеллах ПАВ;
• водорастворимых полиэлектролитов с такими функциональными группами, которые способны по механизму ионного обмена, комплексообразования и т. п. присоединить к себе нужные компоненты. Раствор остается гомогенным, и разделение его осуществляется по законам ультрафильтрации растворов высокомолекулярных соединений (ВМС);
• свежеприготовленного золя или мелкодиспергированного сорбента, на частицах которого за счет физической адсорбции связывается нужный компонент;
• за счет перевода растворенных ионных частиц компонента в молекулярную, а затем коллоидную фазу при их гидролизе в результате добавления в раствор щелочи;
• химических реагентов, при взаимодействии с которыми нужный компонент переводится в нерастворимую форму. Образование осадка следует остановить на стадии формирования коллоидной фазы.

Хотелось бы подчеркнуть, что строгого разграничения между вышеизложенными вариантами не существует, т. е. для решения проблемы возможно взаимное дополнение вариантов.

Подробнее рассмотрим два последних способа, которые перспективны для высокоактивных отходов.

Образование осадка наступает при пересыщении системы, весь процесс по мере добавления осадителя можно разделить на три стадии:

• образование зародышей критического размера;
• агрегирование зародышей в частицы;
• осаждение частиц и структурирование осадка.

Остановить процесс в коллоидной области дисперсности можно различными способами: введением стабилизаторов (ПАВ, полимеры), которые, сорбируясь на поверхности коллоидных частиц, предотвращают их дальнейшую агрегацию; изменением температуры, величины рН и т. д. Выбор определяется при родой реагирующих веществ. Интересно рассмотреть с этой точки зрения типичный ход кривых зависимости оптической плотности раствора D и степени очистки мембраной целевого компонента ? от рН раствора (рис. 2).

Рис.2: Зависимость степени очистки и оптической плотности D от степени кислотности рН растворов, содержащих ионы хрома (Сr): 1 – 500; 2 – 350; 3 – 100 мг/л

Здесь четко проявляются все три стадии процесса осадкообразования. Эффективная очистка сточных вод от хрома на мембране достигается при рН ~ 5,0; в то время как осадительные операции проводятся при рН > 9,0; т. е. расход щелочи больше в десятки раз.

Безусловно, ассоциирование токсичных компонентов стоков с помощью гидролиза или осадителей - это сложный физико-химический процесс, при котором исследователями контролируются и ускорение реакции, и размеры частиц, и агрегативная устойчивость системы. Но все это решаемые, и во многих случаях уже решенные проблемы. Несомненно, что присутствие одного хорошего химика «в команде» позволит решить любую задачу, в том числе и по другим видам отходов.

Весьма перспективным для очистки жидких радиоактивных сточных вод является такой вариант метода мицеллярно-усиленной ультрафильтрации, когда в исходный раствор вводится мелкодисперсный селективный адсорбент. Несколько изменяется технология самого адсорбента, когда целью становится коллоидная пыль продукта, а не гранулы, при этом побочным положительным результатом становится увеличение сорбционной емкости. Важным является также то обстоятельство, что связанные на коллоидных частицах сорбента радионуклиды далее не десорбируются, а фактически представляют собой уже отвержденные отходы.

Результаты и обсуждение . Практическим применением метода стала технология очистки сточных вод спецпрачечной.

При дезактивации спецодежды стиркой на 1 кг сухого белья используют около 100 г моющих средств и тратят около 30 кг воды, из них около 12 кг – на стирку и около 18 кг – на полоскание. По некоторым оценкам с 1 кг белья отстирывается 3- 4 г обычных бытовых загрязнений – белки, микровзвеси, жиры и нефтепродукты, микроорганизмы, а также неизмеряемо малое в массовом выражении количество радионуклидов. В итоге при смешении двух потоков – воды стирки и воды полоскания – образуются жидкие низкоактивные сточные воды прачечной, имеющие следующий усредненный состав:

• сухой остаток – 3,5 г/л;
• из них органических (окисляемых) веществ – 1,7 г/л;
• из них собственно моющих средств – 3.3 г/л;
• удельная активность – 1· 10^-7 – 1· 10^-8 Ku /л;

Надо отметить, что в процессе стирки моющие вещества практически не расходуются, их функция – повысить растворимость загрязнений в воде, прежде всего за счет снижения поверхностного натяжения.

Мембранный процесс разделения жидких смесей – ультрафильтрация – позволяет практически полностью очистить сточные воды от высокомолекулярных, эмульгированных и микровзвешенных компонентов, в нашем случае – от отстирываемых бытовых загрязнений. В фильтрате остаются только моющие вещества, у которых молекулярная масса низкая, и, к сожалению, радионуклиды. Но благодаря тому, что радионуклиды – это химические элементы средней и нижней части менделеевской таблицы, которые обладают богатыми химическими свойствами, можно провести их ассоциирование, т.е. перевод их в такую форму существования в стоке, которая эффективно задерживается ультрафильтрационной мембраной. И тогда в фильтрате мы имеем водный раствор моющих средств. Выбор добавок определяется изотопным составом жидких радиоактивных сточных вод . Масса добавок не превышает 2% от количества вводимых моющих веществ.

Принципиальная технологическая схема переработки жидких радиоактивных сточных вод спецпрачечной на АЭС представлена на рис.3. Два потока отходов – вода стирки и вода полоскания – проходят свои технологические цепочки, на отверждение поступают только концентрат ультрафильтрации воды стирки и кубовый остаток после упаривания концентрата обратного осмоса воды полоскания.

Рис.3: Схема переработки ЖРО спецпрачечной

Таблица 1. Ориентировочные расчетные показатели процесса переработки ЖРО спецпрачечной (по данным Хмельницкой АЭС)

№ п/п	Наименование показателя	Действующая технология CBO-7	Реконструкция по циркуляционной схеме
1.	Потребление свежей воды, т/год	7300	4700
2.	Потребление моющих средств, т/год	38,3	3,2
3.	Объем упариваемых ЖРО, м3/год	6900	440
4.	Объем кубовых растворов, поступающих в ХЖО, м3/год	132,0	18,2
5.	Масса сухого остатка, поступающего в ХЖО, т/год	44,2	5,5
6.	Масса сухих веществ, поступающих в хоз.-фек. канализацию, т/год	132,0	20,0
7.	Стоимость переработки ЖРО, тыс.у.е./год (с учетом кап.затрат на реконструкцию)	178,6	105,6

Предварительный технико-экономический расчет перевода процесса переработки стоков на новую технологию на одной атомной электростанции представлен в табл.1.

Ссылки на используемую литературу:

[1] Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. – М.: Энергоатомиздат., 1985. – 183 с.

[2] Патент РФ № 2054316 РФ. Способ изготовления неорганического сорбента // Корчагин Ю.П., Хубецов С.Б. 1995г.

[3] Свитцов А.А., Абылгазиев Т.Ж. Мицеллярно-усиленная (реагентная) ультрафильтрация // Успехи химии. - 1991. Вып.11. Т.60. С. 2463-2468.